第八届青年地学论坛

     空气污染是全球最大的公共健康问题之一。在不同的污染物中，氮氧化物 (NO_x = NO + NO₂），因为其能够促生其他二次污染物，例如臭氧（O₃）和颗粒物硝酸盐等，引发了极大的关注。NO_x主要来源于诸如化石燃料燃烧和工业排放等的多种人为排放。在大气中，NO_x可以与挥发性有机化合物（VOC）发生与羟基自由基（OH）引发的光化学反应，或者硝基自由基（NO₃）引发的暗反应，生成有机硝酸酯（ONs）。ONs是大气中一类重要的活性氮化物，因为其生命周期较长，相对于较短大气寿命的NO_x能进行远距离传输，通过诸如光解、光氧化反应等消解途径重新释放出NO_x，进而影响更大空间尺度的氮输入、再平衡和区域臭氧水平，并促进二次有机气溶胶（SOA）的生成。

      单萜烯衍生的有机硝酸酯 (MT-HNs) 是单萜烯被OH自由基或NO₃自由基氧化形成的第一代产物。MT-HNs在生成之后的消解途径所涉及的化学，可以决定它们在充当NO_x的永久汇或临时储存库中的作用，进而影响NO_x的循环和O₃的形成。 然而，对真实大气存在的MT-HNs 的消解反应速率和机制的研究依然非常不足。在这项工作中，我们通过大气烟雾箱实验研究了三种合成的气相MT-HNs被OH自由基所引发的光氧化作用，这些MT-HNs分别来自α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯。在297 K条件下，这三种MT-HNs的OH 反应速率常数（相对于环己烷测量，图1）为5.73–11.1×10^-11 cm³ molecule⁻¹ s^-1。我们还发现MT-HNs的光氧化可以生成较高浓度的SOA。为了探究过氧自由基(RO₂)对SOA形成的影响，我们分别进行了以“RO₂+NO为主导”和以“RO₂+RO₂/HO₂为主导”的实验。在相似的MT-HNs浓度条件下，“RO₂+NO主导”实验中SOA 产量要远低于“RO₂+RO₂/HO₂主导”实验，这可以通过 RO₂+RO₂/HO₂途径形成的产物比RO₂+NO形成的产物更不易挥发来解释。基于气体和气溶胶过滤器入口耦合高分辨率飞行时间化学电离质谱仪（FIGAERO-TOF-CIMS）鉴定的主要产物，我们提出了气相和颗粒相的光氧化机制。我们发现不含硝氧基（-ONO₂）的主要产物仅在“RO₂+RO₂/HO₂主导”实验中被鉴定，这可能是通过H-摄取与H-转移、或环氧化物的形成导致的NO₂的损失而形成。这项研究的结果为OH自由基引发的气相单萜烯衍生的硝酸酯光氧化提供了基础的速率参数，并且为未来对于光氧化反应对MT-HNs作为NO_x储存库/汇的贡献提供了新的思考方向。本研究也证明了MT-HNs作为单萜烯氧化的一代产物的继续氧化会促进SOA的生成。